順治二年（1645年），清軍攻占南京，将南直隶改为江南省，最初设一位江南布政使司（驻江宁府），以及三巡抚(江南巡抚、凤庐巡抚和操江巡抚)。根据康熙年间的《大清会典》，布政使为一省之长。因此江南布政使的到任，可以认为江南省成立。
顺治十八年，江南布政使分为左、右两位，分驻江宁府、苏州府。右布政使辖宁、镇、苏、松、常，左布政使辖余下地方。然这两位布政使仍冠以“江南”头衔，所以不可能认为江南分省。
康熙五年，江南右布政使增领扬州府、淮安府和徐州，左布政使则相应减少。因此左、右两布政使辖境已经和现在安徽、江苏两省十分接近。康熙六年，左、右布政使分别改为安徽布政使、江苏布政使（这是“安徽”、“江苏”这两个省名出现之始），依然分驻江宁府、苏州府，但江宁府本身属于江苏布政使辖境。此后，清代典籍里面“安徽”、“江苏”出现次数逐渐增加，但“江南省”字眼仍十分常见。康熙朝也并未有记载“分省”。所以这里的两个布政使辖境还只是两省的雏形罢了。另外，康熙二十九年，分定江南、浙江洋汛，嵊泗地域划归江南省江苏布政使司的崇明县。
乾隆二十五年，安徽布政使从江宁府前往安庆府。同时，江苏布政使一分为二——江宁布政使（驻江宁）和江苏布政使（驻苏州）。江苏省境内形成了一巡抚两布政的格局。不过，从清朝中期开始，巡抚逐步取代了布政使成为一省之长，所以江苏内部分两个布政的情况并不被认为是“分省”，毕竟名义上还有“江苏巡抚”统辖坐镇。至此江苏、安徽两省官僚体系完全定型，在清代文献中出现频率逐渐高过“江南”的频率，因而坐实了分省的事实。
晚清时期，太平天国定都南京，安徽南部是其主要粮食和军事基地，在曾国藩的湘军和陈玉成的太平军反复拉锯战中，安徽南部流失大部分人口，经济遭到嚴重打击，战后从河南、湖北居民移居皖南，文化习俗有所改变。同时期，捻军也发源于贫困而土匪横行的安徽北部。李鸿章在合肥附近招募淮军赴江浙作战。太平天国之后淮军成了清朝的一支重要力量。
府
附郭县
散州、厅
县
安庆府
怀宁县
/
桐城县 潜山县 太湖县 宿松县 望江县
徽州府
歙县
/
休宁县 婺源县 祁门县 黟县 绩溪县
宁国府
宣城县
/
宁国县 泾县 太平县 旌德县 南陵县
池州府
贵池县
/
青阳县 铜陵县 石埭县 建德县 东流县
太平府
当涂县
/
芜湖县 繁昌县
庐州府
合肥县
无为州
舒城县 庐江县 巢县
凤阳府
凤阳县
寿州 宿州
怀远县 定远县 凤台县 灵璧县
颍州府
阜阳县
亳州
颍上县 霍邱县 涡阳县 太和县 蒙城县
广德直隶州
/
/
建平县
滁州直隶州
/
/
全椒县 来安县
和州直隶州
/
/
含山县
六安直隶州
/
/
英山县 霍山县
泗州直隶州
/
/
盱眙县 天长县 五河县